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CO-表面成键模型

归档日期:11-28       文本归类:返回轨道      文章编辑:爱尚语录

  催化剂表面的催化过程分吸附、表面扩散、反应和脱附等基元步骤。其中,反应物分子与表面的吸附,往往是活化反应物以及催化发生的重要步骤,因此深入理解分子的表面吸附为例,与大家分享反应分子与表面成键的一些理论模型,顺便看看我们大学学的分子轨道知识,在理解催化过程中有什么用。

  对于CO而言,CO的电子构型为[1σ22σ23σ24σ21π45σ2]其最高占据轨道(HOMO)为5σ,最低占据轨道(LUMO)为2π*.对于C-O键而言,5σ主要是非键成分,而2π*却为反键轨道,气相的CO分子中,2π*轨道是没有填充的,但是如果有电子填充,将会削弱C-O键。

  图1 CO的分子轨道排布(左图来自,无机化学,大连理工大学,第五版,P288,右图来自网络)

  那么,已知了CO分子前线轨道,如何去理解CO吸附过程中,与表面的成键情况呢?

  1964年,George Blyholder发表文章,提出了CO与金属表面的成键模型(George Blyholder (1964). J. Phys. Chem. 68,2772–2777.)。该模型用于解释早期的CO吸附的红外实验结果,取得了巨大成功。时至今日,该模型因为其简洁性,对于理解吸附分子与表面成键也有着巨大价值。

  我们知道,对于分子与表面间的成键,需要考虑两点,即两者能级与轨道方向匹配性问题。对于CO分子,轨道匹配方面,5σ轨道主要局域在分子的C端,而2π*却分布在C-O分子轴的两侧(见图1);能级方面,5σ轨道是完全填充的,处于费米能级以下(图2)。

  在于金属表面成键时,5σ轨道与金属电子未占据态(空态)发生杂化,即图3中的A,净结果是CO 5σ电子一部分转移到金属空态轨道上(CO —M),该过程主要发生在CO分子的C端与金属原子之间。而另一方面,CO的LUMO轨道2π*可能与金属表面的占据电子态(主要是金属的d电子态)进行轨道杂化作用,即图3B,净结果是CO分子的2π*轨道得到一部分来自金属的电子,称之为反馈作用(back-donation)。

  按照轨道方向上的匹配要求,CO的5σ电子主要在碳端,因此CO-M的作用主要是C原子与金属原子成键。另一方面,2π*轨道与C-O键轴平行,刚好与金属的d轨道可以发生重叠,因此,Blyholder模型就可以解释或者预测,CO在大多数分子表面都是线式直立吸附。

  从CO的分子轨道进行分析,5σ为非键轨道,因此,其与金属原子杂化并不会影响C-O键的强度(键级)。但是,2π*轨道为反键轨道,CO吸附后,表面金属原子的反馈作用会使得反键轨道部分电子发生填充,从而C-O键被削弱。

  金属原子到CO分子的反馈作用使得C-O键键级下降,因此可以说,表面吸附作用活化了C-O键。因为化学键强度正比于键振动频率,因此这可以在红外光谱实验中,从C-O键的振动中看出来。

  2π*轨道轨道填充程度取决于反馈程度,而反馈程度主要由金属表面性质以及CO的吸附形式决定。因此,C-O键的振动频率就是一个非常好的实验参数,来探测表明位点的几何性质与电子性质。

  对于气相CO分子,C-O键振动波数为2143 cm-1,而金属原子顶位吸附时,CO分子的振动频率将会偏移到1950-2140 cm-1,若是桥位吸附,则频率为1800-2000 cm-1,对于三重位吸附,CO振动频率移到1700-1900 cm-1,因此,从一重顶位吸附到三重桥位吸附,金属到CO反馈衬度越大,对应C-O键越弱。

  以CO为探针分子,吸附分子C-O振动频率偏移对表面位点的几何结构和电子结构极其敏感,因此基于此原理的红外技术可以得到宝贵的微观结构信息。一个典型的实例是关于负载Au催化剂体系。对于负载的金活性结构,金的化学价态尤其引起了关注,一个感兴趣的问题是,催化活性的金到底是中心金属金,或者带正/负电荷的金(图5)?

  对于催化而言,表面吸附只是表面反应的一个基元步骤。从CO的表面吸附模型中,我们也可以理解CO在不同表面的吸附行为。CO的表面吸附其实除了以分子形式的吸附之外,还存在解离吸附,即吸附到表面解离成C和O原子。

  对于元素周期表左边的活性金属而言,例如Na,Ca,Ti以及稀土金属,CO是解离吸附的,解离生成的C和O原子甚至会形成表面氧化物以及碳化物。另一方面,元素周期表右边的d带金属,如(Cu,Ag)等表面,CO主要以分子形式吸附。

  图6金属d带与CO前线轨道的能级位置图(图来自,霍夫曼,固体与表面,P115)

  如图6所示,从周期表向左移动,整个d带中心(包括d带底部和顶部)均向上移动,这样金属d带底部与CO的2π*轨道能级逐渐靠近,金属到CO (M--CO)的反馈作用越强,2π*键占据越多,导致C-O键发生解离。下表的计算结果中,不同金属表面吸附之后,CO的5σ的轨道电子填充基本是常数。但是2π*键中电子密度却从右到左增加地很快,到Ti时,反键2π*已经布局地足够多,因此可以看到C-O键发生完全的断裂。

  虽然后续的更为精确地理论计算结构显示,Bloholder模型有一定的不足之处,但大体上依然正确的。

  我们可以从这个例子中,可以看到,虽然分子—表面吸附过程足够复杂,但是简洁有力的模型,在深入浅出地认识反应规律与解释实验现象有着多么强大的威力。

  这么漂亮的理论,请给我来一打!只可惜其他分子如O2,CH4, CO2等,似乎没有这么给力的模型呢?这是为何?返回搜狐,查看更多

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